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原创 马鲁铭 铁基催化剂催化臭氧 2022-01-19 17:52

涉及工艺部分，提二条原则性、二条技术性的意见。

1、关于均相催化和催化途径

臭氧形成高级氧化的途径有两种，一种是“活化”，有反应式：

O3 Fe2 H2O → Fe3 •OH OH- O2

一种是“催化”，如图示[1]：

区别“活化”与“催化”，不仅是为遵守化学学科的定义；更重要的是：“活化”工艺产泥、产盐、耗用药剂或材料，成为高级氧化工艺的严重缺陷；而后者，基本没有这个问题。

确有很多文献，称“活化”途径为“均相催化”，明显概念不够严谨；显然，在反应中可以被臭氧和•OH氧化的物质，如Fe2 、Co2 、草酸；或者在氧化过程中发生水合反应、从而消耗悼的物质，如Fe3 ，都不能称之为“催化剂”。

《规程》（本文简称）中频繁使用“均相催化”及“均相催化剂”概念，但笔者在催化臭氧文献中并没有找到过真正化学意义的“均相催化剂”；退一步说，即使存在“均相催化剂”，工艺上分离后重复使用也很困难；这里特别强调：若所谓“均相催化剂”仅一次性使用（处理后不与水分离），那就丧失了“催化剂”意义，与“活化剂”的使用缺陷无异。

“催化臭氧”（我们的称谓，与《规程》中“臭氧催化”同一概念，即：catalyticozonation，对此不作争论），确是严谨概念，即理论与实践中都存在着“催化剂”，也就是《规程》称之的“非均相催化剂”，它才是工艺的核心问题。

催化剂是化学概念，固相催化剂在废水处理中必备化工学科“填料”的功能，即：提供足够大的反应面积，且有利于流体在表面的传质。高级氧化，定义为由•OH主导的对有机污染物的氧化；学术界公认•OH的寿命只有纳秒级，催化剂的“作用域”的问题已引起学术界的重视。因此，催化臭氧的催化剂填料比一般化工填料要求更高，就是说：它应该有更大的“比表面积”和“空隙率”。在目前尚没有足够工程研究支撑的情况下，参照市场上较好的填料（特别是规整填料）参数为宜（建议在催化反应的填料区，比表面积应大于600M2/M3，空隙率应大于92%）[2]。

2、关于臭氧溶解与分解

大家知道：臭氧是易溶解、易分解的气体；故生产实践中，常投加数百mg/L的臭氧于污水，但过程中能测到的臭氧浓度只有数个mg/L。从臭氧的分子结构中可知，它是极性较强的分子，故它的溶解规律应偏离亨利定律描述的理想气体较远，“化学溶解”的性质更为明显。简单地说，臭氧在水溶液的解析应是困难的。

环境工程学常使用氧气的溶解度和溶气率概念，因为O2是难溶的、稳定的气体，溶解度容易测定，对工艺评价也有实际意义。而《规程》频繁使用的臭氧溶解度和溶气效率概念，应没有实际意义。我不知道两参数究竟是怎么测定和计算的：要不要扣除工艺过程中臭氧在液相和气相的分解？如何测定分解量？譬如“高效臭氧溶气装置的溶气效率不应小于90%”、“曝气盘不应低于50%”；是指前者的尾气浓度残余不到10%、后者残余不到50%吗？若是这样，简直成了实践中难以承受的笑话。

实际工程中臭氧发生器供气中浓度较低（一般160mg/L以下）、气水比较小（2左右）；特别是有催化剂的条件下，臭氧分解较快（半衰期5分钟左右）；所以，水相中臭氧浓度较小（一般小于10mg/L），距饱和浓度相距甚远，因此溶解是较为容易的过程。有文献报道[3]，有气液两相剧烈紊动的条件下，1秒钟臭氧的溶解率达到98%。我们现场中试，尾气曾使用碘液吸收，也测定分析过；后来干脆放弃了，因为我们靠近出气口都没有嗅到臭氧的气味。百度百科“臭氧”词条（以下涉及的“词条”，均经“科普中国”审核）[4]称：人对臭氧的嗅阈值为0.02mL/m3。而环境质量一级标准浓度为为0.16mg/m3，是前者数倍。由此，我们不仅可以放心地现场实验；而且可以肯定：臭氧气体在反应器的总溶解率可达99%。

臭氧半衰期是个重要的概念，不仅涉及工艺参数的取值，而且涉及应用前景。百度百科“臭氧”词条：“在常温常态常压的空气中分解，半衰期约为15～30min”，“臭氧发生器”词条[5]：“30度左右时为1分钟”。两词条并不矛盾，因为臭氧分解并不完全遵守一级反应，分解速率常数还与初始浓度有关。而《规程》中“在常温常压的空气中分解的半衰期为16h左右”，与百度百科词条的半衰期时长差距甚大。查阅资料，两个时长范围都有文献报道，但以百度百科词条所述范围为多；而研究结果半衰期超10小时以上的，均为在封闭容器中测定衰减过程。由于后者湿度、洁净度、特别是紫外线强度等因素与大气环境相距甚远，据此我建议采信百度百科词条。

催化臭氧工艺的关键，是臭氧在催化区域的有效分解。因为，•OH的产生源于臭氧分解；但反之：臭氧分解并不一定产生•OH，已有大量的文献证明[6]；我们的研究还证明：温度升高造成臭氧分解速率提高，但•OH产生总量并没有明显提高[7]。因此，应该注重催化剂发挥作用。

《规程》规定设脱气池，停留时间为10min，以保护操作人员的健康，实为多虑了。若出水中仍有较高浓度的臭氧逸出，应是催化反应池效率太低。既然臭氧在水相分解比气相快，特别是有催化剂条件下的有效分解，为什么还要设单独的脱气池呢？故建议改为：当臭氧投加量较大时，可在催化反应池末端设停留时间为10min无臭氧投加的催化反应段，以彻底破坏臭氧。

3、有关溶气技术

前已述及，臭氧的溶解，并非工艺关键；但增强臭氧的溶解速率，至少可以提高分解速率，也不是坏事。但强化气体溶解，有数种成熟技术；为什么仅点名“电磁切变场”技术？我不懂该技术机制，是因为我能找到的寥寥无几文献中竟然没有定量描述，即没有诸如电场强度、磁感应强度、磁通量、频率、电功率等数据。若此，仅剩下一空洞概念：众所周知，“电磁切变场”早就作用于整个宇宙！退一步说，即使它已发展为成熟的技术，建议《规程》中不提具体技术名称为妥。

4、有关催化剂基底材料与支撑材料

《规程》对此描述得太为具体，且显现片面性。例举：

“非均相催化剂材质宜采用以三氧化二铝基为基材”，为什么碳基、铁基的不行？

为什么一定要有催化剂承托层？为什么“非均相催化剂的鹅卵石承托层宜采用分层级配”？当然，对于散装填料，都有成熟的工程经验，这一规定并没有问题。问题在于还有其它类型的填料，如大量使用的“规整填料”和“整砌填料”，它们是填料发展的方向，都不需要承托层。在纳米材料、MOF材料都尝试应用于催化臭氧工程实践的今天[8]，为什么我们非要认定一种材料鹅卵石呢？

我认为，《规程》应对催化臭氧工艺技术关键提出基础性参数和原则性要求，而不要拘泥于具体工艺及细节，更应避免由此妨碍技术的发展；当基础研究尚不足以支撑工艺优化时，对技术的规定宁缺勿谬。

参考文献：（略）

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