大π键化学术语

在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。

中文名

大π键

别名

离域π键

条件

这些原子都在同一平面上

原理

相互平行的p轨道重叠

举例

H2C=CH-CH=CH2

形成条件

①这些原子多数处于同一平面上;

②这些原子有相互平行的p轨道;

③p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。

大π键是3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键。

通常指芳香环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。

例如，苯的分子结构是六个碳原子都以sp2杂化轨道结合成一个处于同一平面的正六边形，每个碳原子上余下的未参加杂化的p轨道，由于都处于垂直于苯分子形成的平面而平行，因此所有p轨道之间，都可以相互重叠而形成以下图式:

苯的大π键是平均分布在六个碳原子上，所以苯分子中每个碳碳键的键长和键能是相等的。

又如，1，3-丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故采用sp杂化。这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，故所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里面有一个电子，故丁二烯分子中存在一个"4轨道4电子"的p-p大π键。通常用πa来表示，其中a为平行的p轨道的数目，b表示平行p轨道里电子数。

当然，无机化合物中也存在这样的π键，例如:CO2(二氧化碳)的中心原子c采取sp杂化(两条不满的p轨道)，而且氧原子也有不成对的p电子，这三个原子中就在两个方向上形成了各有四个电子的两个离域π键[2]

分类

离域π键:在这类分子中，参与共轭体系的所有π 电子的游动不局限在两个碳原子之间，而是扩展到组成共轭体系的所有碳原子之间。这种现象叫做离域。共轭π键也叫离域键或非定域键。由于共轭π 键的离域作用，当分子中任何一个组成共轭体系的原子受外界试剂作用时，它会立即影响到体系的其它部分。共轭分子的共轭π键或离域键是化学反应的核心部位。

定域π键:有机分子中只包含 σ 键和孤立π 键的分子称为非共轭分子。这些σ 键和孤立π 键，习惯地被看成是定域键，即组成σ 键的一对σ 电子和孤立π 键中一对π 电子近似于成对地固定在成键原子之间。这样的键叫做定域键。例如，C2H4分子的任何一个C-Hσ 键和CH2=CH2分子的π 键，其电子运动都局限在两个成键原子之间，都是定域键。[3]

参考资料

1.理解大π键,化解难点与易错点·中国知网

2.浅谈离域π键在中学化学中的教学及应用·中国知网

3.π键及大π键对正电集团和负电集团的作用——分子间引力的选择性·中国知网

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